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超支化聚合物在UV固化涂料中的研究進展(一)

2023-08-22

　　紫外光( UV) 固化涂料具有節(jié)省能源、減輕空氣污染、固化速度快、占地少、適于自動化流水線涂布等特點，特別適用于不能受熱的基材涂裝，因而得到迅速發(fā)展。

　　超支化聚合物具有三維的高度支化結(jié)構(gòu)和大量的端基以及良好的溶解性、低黏度、高化學(xué)反應(yīng)活性等特點。

　　特別是由于在超支化聚合物的合成中不需要進行純化或很少需要純化，因而制備簡單、成本較低，有利于實現(xiàn)工業(yè)化。超支化聚合物在涂料領(lǐng)域已獲得廣泛應(yīng)用。

　　在UV固化涂料的應(yīng)用中可以改善涂料的流動性，減少溶劑的用量，同時具有固化時間短、成膜性能優(yōu)良等特點。

　　在發(fā)展油性涂料的同時，水性涂料、粉末涂料也是目前UV固化涂料發(fā)展的重點，本文按涂料的形態(tài)分類，綜述了超支化聚合物在UV固化油性涂料，以及粉末和水性涂料中的應(yīng)用研究進展。

　　1 在UV固化油性涂料中的應(yīng)用

　　與傳統(tǒng)線形涂料樹脂相比，超支化聚合物具有球形三維結(jié)構(gòu)、大量端基以及分子內(nèi)和分子間無鏈纏結(jié)等特點，能夠為涂料提供低黏度、高反應(yīng)活性及與基材的高粘結(jié)力等優(yōu)良性能，在紫外光輻照下能快速固化成膜，與其它多官能團單體混合時，可以獲得良好的相溶性。

　　超支化聚合物大量的末端官能團是影響其性能的主要因素，因此端基的種類也決定了可UV 固化的超支化聚合物性質(zhì)及其涂料性能。

　　目前，在UV固化油性涂料中主要使用的超支化聚合物是端基含丙烯酸酯基或氨基丙烯酸酯基的超支化聚酯或超支化聚( 胺-酯) 。

　　1. 1 含丙烯酸酯端基超支化聚合物的應(yīng)用

　　含丙烯酸酯端基超支化聚合物通常是以端羥基的超支化聚酯、超支化聚( 胺-酯) 為基體，用丙烯酸、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸酐等對其進行封端改性獲得。

　　Johansson 等使用丙烯酸改性超支化聚酯，采用柱層析法進行分離提純得到端丙烯酸酯基的超支化聚酯，其直接經(jīng)UV固化后的漆膜硬度高于混有三縮丙二醇雙丙烯酸酯( TPGDA) 產(chǎn)物的硬度。

　　Johansson 等又研究了端基對超支化聚酯及其UV 固化膜的影響。以丙烯酰氯、丙酰氯和氯化芐對超支化聚酯改性得到的3種產(chǎn)物，其端基除了含有丙烯酸酯基團，還分別帶有羥基、丙酸酯基或苯甲酸酯基。

　　研究表明，含羥基產(chǎn)物的黏度和Tg 高，而含有丙酸酯基產(chǎn)物的黏度和Tg 低。3 種產(chǎn)物經(jīng)過UV固化成膜時幾乎都無氧阻聚現(xiàn)象產(chǎn)生，固化反應(yīng)較為完全，幾乎沒有殘留的不飽和基團。

　　羥基可使UV固化膜的Tg 和硬度提高，而含有丙酸酯基產(chǎn)物UV 固化膜的Tg 和硬度低。Johansson 等以甲基丙烯酸酐改性超支化聚酯得到了一系列含有不同數(shù)量的甲基丙烯酸酯端基的產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)隨著甲基丙烯酸酯端基含量的增加,產(chǎn)物UV 固化膜的Tg 逐漸增大，同時殘留的不飽和基團也增多。

　　這種超支化聚酯添加到商品化的涂料樹脂中同樣可快速固化成膜。

　　Kou 等分別用甲基丙烯酸酐、鄰苯二甲酸酐和縮水甘油丙烯酸酯、丁二酸酐和縮水甘油丙烯酸酯改性超支化聚( 胺-酯) ，得到3種不同端基結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯化產(chǎn)物，加入光引發(fā)劑后，在紫外光輻照下可直接發(fā)生快速聚合反應(yīng)成膜。

　　端丙烯酸酯基超支化聚( 胺- 酯) 在固化體系中的黏度隨著加入稀釋單體量的增加或溫度的升高而大大降低。反應(yīng)速率和雙鍵轉(zhuǎn)化率隨超支化分子的結(jié)構(gòu)、分子量和稀釋單體量不同而變化。高交聯(lián)度的涂膜具有較好的熱性能。

　　Wei 等合成了兩種端丙烯酸酯基超支化聚( 胺- 酯)( HPAE- 2-A) 和端甲基丙烯酸酯基超支化聚( 胺- 酯) ( HPAE-2-MA) ，對比了它們的UV 固化性能。HPAE-2-A 比H PAE-2-MA 具有更高的反應(yīng)速率和雙鍵轉(zhuǎn)化率。

　　HPAE- 2-A 本體或加入稀釋劑都比商品化的環(huán)氧丙烯酸樹脂黏度低。HPAE-2-A 固化膜的柔韌性要好于HPAE- 2-M A，且具有更低的收縮率。

　　近年來，有機- 無機納米復(fù)合涂料發(fā)展迅速，已成為涂料領(lǐng)域活躍的研究方向之一。有機- 無機納米復(fù)合涂料可以更有效結(jié)合無機填料的剛性和有機相的韌性，或者賦予涂料由納米效應(yīng)或協(xié)同效應(yīng)產(chǎn)生的新的功能。

　　Rodler t 等曾報道端羥基的超支化聚酯可與蒙脫土( MMT ) 結(jié)合得到納米復(fù)合材料，其中與鈉基蒙脫土( Na+-MMT) 結(jié)合時能夠產(chǎn)生剝離結(jié)構(gòu)。

　　若將超支化聚酯的部分羥端基改性為不飽和基團端基，則端基中的羥基可使超支化聚酯與Na+ MMT 相結(jié)合，不飽和基團可使其能夠在UV 輻照下固化成膜，這樣便可得到新型的有機- 無機納米復(fù)合涂料。

　　Fog elstrêm 等使用丙烯酸對超支化聚酯進行改性，得到30%或70%端基改性的端丙烯酸酯基超支化聚酯，分別在端基改性前或改性后加入Na+-MMT，都能獲得具有蒙脫土剝離結(jié)構(gòu)的樹脂基體，用T PGDA 做稀釋單體配制得到UV 固化涂料，其漆膜硬度、抗劃性、金屬黏附性和柔性等性能優(yōu)于未添加Na+-MMT 的涂料。

　　研究發(fā)現(xiàn)，丙烯酸改性之前和之后加入Na+-MMT 都能得到具有蒙脫土剝離結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料。改性前加入Na+-M MT 可得到較高的剝離度，但會影響端基反應(yīng)的均勻性，進而影響涂層的性能。

　　涂料基體中羥端基越多，其納米粒子的分散性越好，因此羥端基含量高的基體在改性后加入Na+ MMT 同樣能夠得到高的剝離度。

　　1. 2 含氨基丙烯酸酯端基超支化聚合物

　　聚氨酯- 丙烯酸酯( PUA) 涂料是一類應(yīng)用廣泛的UV 固化涂料，其涂層具有優(yōu)異的機械耐磨性能和柔韌性及較高的斷裂伸長率，優(yōu)良的耐化學(xué)藥品性和耐高溫、低溫性能，對塑料等難附著的底材有良好的附著力。

　　使用異氰酸酯和丙烯酸酯等原料改性超支化聚酯，在其端基接上氨基丙烯酸酯基團后，則可獲得超支化結(jié)構(gòu)的聚氨酯- 丙烯酸酯樹脂。

　　Tasi c'等[ 11] 以異佛爾酮二異氰酸酯( IPDI) 和聚乙二醇( 6)丙烯酸酯( PEA6) 合成出了氨基丙烯酸酯封端劑，以雙- 三羥甲基丙烷和二羥甲基丙酸為原料合成超支化聚酯，再用氨基丙烯酸酯改性該超支化聚酯，得到了高反應(yīng)活性的超支化聚氨酯- 丙烯酸酯。

　　以1，6- 己二醇雙丙烯酸酯( HDDA) 為稀釋劑配制得到UV 光固化體系，該體系固化時不會出現(xiàn)氧阻聚現(xiàn)象,且涂膜具有良好的機械性能和抗溶劑腐蝕性。

　　由于柔性的聚乙二醇分子位于超支化聚酯的內(nèi)核與丙烯酸酯端基之間，使得超支化聚酯內(nèi)核對可交聯(lián)端基的空間位阻降低，從而增加了端基的反應(yīng)活性，因此涂膜具有較高的交聯(lián)密度，又由于在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中帶有柔性的乙氧基結(jié)構(gòu)，因此可以同時兼顧涂膜的硬度和柔性兩個方面。

　　D z%unuzo vi c'等以第2 代或第3 代端羥基超支化聚酯、IPDI 和丙烯酸羥乙酯( HEA) 為原料合成了一系列不同端基改性的超支化聚氨酯- 丙烯酸酯。

　　研究發(fā)現(xiàn)，所有的產(chǎn)物都表現(xiàn)出牛頓流體行為，黏度隨分子量和端基改性程度的增大而增大，并且涂膜的Tg 、交聯(lián)密度、不飽和基團的殘留量都隨端基改性程度增大而增大。

　　D z%unuzo vi c' 等又用大豆脂肪酸改性端羥基超支化聚酯，得到具有較低的黏度、部分端基含脂肪長鏈的超支化聚酯，再用這種超支化聚酯與通過IPDI 和HEA 合成的氨基丙烯酸酯反應(yīng)，終得到含有脂肪酸長鏈的超支化聚氨酯- 丙烯酸酯樹脂，使用HDDA作為UV 固化涂料體系的稀釋劑。

　　以大豆油脂肪酸改性超支化聚酯的目的是為了在大量氨基丙烯酸酯端基存在下使樹脂獲得較低黏度，另外由于不飽和脂肪酸上的雙鍵在固化時能夠形成新的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此UV 固化膜具有較好的機械性能和熱性能。

　　研究還發(fā)現(xiàn)，固化膜的機械性能依賴于不飽和端基的改性程度，因為它直接影響了固化膜的交聯(lián)密度，進而影響漆膜的力學(xué)性能。